作业过程危险性分析
开车过程
(1)异构化反应系统干燥、烘炉
1)加热炉在启动时,需要引入燃料气引燃,若在进行此项操作之前工作人员未能认真检查装置设备的气密性和做好相应隔离工作,可能会发生瓦斯泄漏以及窜至其它系统设备而引起火灾、爆炸事故;
2)燃料气中含氧量过高,引进的燃料气中的氧气含量达到一定值时,可能会在加热炉内形成爆炸性的混合气体,容易在引燃时发生爆炸事故;
3)加热炉点火吹蒸汽时间过短,炉膛内残留空气,若空气的含量到达一定值时,可能形成爆炸性混合气体,容易在点火时发生爆炸事故;
4)加热炉在烘炉阶段未严格按照烘炉曲线进行升温、降温,导致升温过快,会发生耐火材料中的水分迅速蒸发流失而导致炉墙倒塌的事故。
(2)异构化反应催化剂的装填
1)催化剂装填的好坏对装置会生产重要影响,影响其运行情况及运行周期;
2)催化剂装填时人员可能需要进入反应器工作,如果未按照进入受限空间作业相关要求操作,可能会发生人员窒息等事故;
3)催化剂装填时未按规定穿戴个人防护用品,可能会发生粉尘危害;催化剂装填时反应器内落入异物还会砸伤装填人员。
(3)系统置换
系统置换分为两个阶段,即氮气置换空气阶段、氢气置换氮气阶段,氮气置换空气不彻底,可能导致系统内的含氧量偏高,在引入氢气后,将会形成爆炸性的混合气体而发生危险。
(4)系统气密
气密工作的主要目的是查找泄漏点,消除装置隐患,保证装置安全运行。未对装置进行气密性检查或检查不到位,都有可能会导致设备存在泄漏点,在开工运行时发生物料的泄漏,可能导致火灾爆炸事故。
(5)其它
1)开工时阀门未恢复至运行状态,可能会发生安全事故,如循环氢压机润滑油阀门关闭来回导致氢压机磨损破坏、循环水阀门关闭会导致设备**温**压、放空管阀门未关闭会导致易燃易爆、有毒有害气体泄漏;
2)高温物料泄漏、吹扫蒸汽泄漏、蒸汽管线未采取保温措施或保温失效,可能会发生人员事故;
3)吹扫氮气泄漏,可能会发生人员窒息事故。
停车过程
(1)系统氮气置换
装置反应系统应用氮气进行置换,使其形成氮气环境,如果未置换或置换不彻底,系统中存有的氢气和易燃气体,会给安全检修带来危险。
(2)异构化反应系统卸催化剂
1)使用过的含碳催化剂在空气中易发生自燃,反应器催化剂是在氮气环境下进行卸催化剂作业的,卸催化剂装桶时也应使用氮气或干冰保护催化剂;
2)在作业过程中未采取防止窒息的措施,可能会发生人员窒息事故;
3)卸催化剂时未在氮气环境中进行,催化剂装桶未采用氮气或干冰保护,可能会发生催化剂自燃。
(3)其它
1)退油结束后,异构化系统未进行水溶解、冲洗,导致设备内残存油硫化亚铁,会给安全检修带来危险;
2)停工后,若与外界装置连接的物料管线、氮气管线、蒸汽管线等未加设盲板,工艺电力线路未切断,都会给安全检修带来危险;
3)高温物料泄漏、吹扫蒸汽泄漏、蒸汽管线未采取保温措施或保温失效,可能会发生人员事故;
4)吹扫氮气泄漏,可能会发生人员窒息事故。
日常巡检
(1)异构化临氢系统未定期进行闭灯检查,氢气泄漏可能不会被发现,从而引发更大的安全事故。
(2)巡检时人员未按要求佩戴个人防护用品,发生事故时会得不到时间的自我保护,会导致人员伤亡事故。
(3)生产装置为框架结构,储罐等高大设备也有巡检、作业平台和斜梯等,各平台、栏杆、斜 梯、直 梯 未 按要求设置,人员在高处巡检时,可能会发生高处坠落伤亡事故。
(4)未按巡检要求认真检查,检查环节不到位,可能会发现不了安全隐患,而错失采取安全措施的时机。
PX生产工艺危险性分析
该项目生产装置属于典型的带温、带压、部分单元临氢操作,危险性很高的化工生产装置,为甲类火灾危险性装置。装置的工艺特点是:工艺过程复杂、临氢、操作条件苛刻。生产中使用的原辅化工材料属于易燃易爆、有毒有害介质。从生产过程中的二甲苯精馏、异构化反应、吸附分离以及辅助生产等各个反应装置单元来看,在连续化生产过程中各危险区域的危险部位都存在着火灾、爆炸以及不同程度的毒性危害和强腐蚀危险。根据同类型装置事故统计数据表明,其主要事故形态是物料的泄漏与空气形成的爆炸混合物,造成火灾爆炸的恶性事件。
原料与产品的危险性
对二甲苯生产工艺是一个在带温、带压、部分单元临氢的反应环境中进行的工艺,生产原料包括混合二甲苯和氢气、产品1,4-二甲苯(PX)等均属于易燃、易爆的危险化学品,这些物质在与空气形成爆炸性混合气体后,遇到点火源即可发生爆炸。
需求方面
2014—2018年得益于聚酯行业的快速发展,对二甲苯需求呈现快速上涨态势,并且精对苯二甲酸( PTA) 作为下游主要领域的占比不断扩大。估计2018年中国PTA企业对对二甲苯需求量为27.77Mt,年均增速 15.10% 。因此对二甲苯供应紧俏局面进一步加深,市场缺口扩增到15.63Mt,较同期增加了8.26个百分点。步入2019年,PTA将延续以完成产业格局升级优化为主要目标,对对二甲苯的需求增速将微幅上涨,因此我国 PX 行业将向“自给自足”的方向迈进一大步。
行情走势
自2014年**供爆发,对二甲苯价格重挫,在2016年到达洼地,价格缩水至800美元/t,直至2017年受聚酯行业景气程度提升,供需格局优势愈发显现影响,对二甲苯价格迎来复苏行情,2018年对二甲苯实现量价齐飞,截止至2018年11月,对二甲苯成本加运费(CFR)中国均价1065.96美元/t,同比上涨25. 95%; 利润创下年内391.51美元/t高位,为2017年的23倍。预计2019年二季度亚洲对二甲苯装置集中检修期会导致价格高位将出现,而大型新增产能投放,将在季度末把价格拉到低点。因此2019年对二甲苯将以高位回调整理为主基调,预计均价980美元/t,较2018年下滑5.77% 。
甲苯-甲醇烷基化是合成对二甲苯的一条新兴工艺路线,该工艺以廉价的甲苯和甲醇为原料通过烷基化制备出对二甲苯,虽然目前还没有工业化,但因其转化率高、成本低污染小等优点,仍然是当前竞相研究的热点。目前,研究认为甲苯甲醇烷基化反应是按正碳离子机理进行的苯环亲电取代反应,在H-ZSM-5分子筛催化剂沸石B酸形成酸中心反应。甲醇在催化剂表面质子化,离解后形成碳正离子CH3+,正离子中心进攻芳烃上的C夺取氢离子,形成C8苯,进一步烷基化生成C9及以上芳烃。甲苯甲醇烷基化制备对二甲苯的技术还尚未有工业化报道,活性和选择性高、稳定性好的催化剂的开发是甲苯甲醇烷基化技术应用的关键。
甲苯歧化及烷基转移工艺技术
甲苯歧化及烷基转移工艺实质上是芳烃之间的一种相互转化技术,即甲苯与C9芳烃在分子筛催化剂作用下选择性转化成苯和二甲苯。该反应主要包括:甲苯歧化反应和烷基转移反应。甲苯歧化反应一般是指2个甲苯分子经过歧化反应生成1个苯分子和1个二甲苯分子。烷基转移反应一般是指1个甲苯分子与1个**苯分子在催化剂作用下,生成2个二甲苯分子。
当前,已工业化的甲苯歧化及烷基转移工艺主要有Arco/IFP公司的Xylene-Plus 工艺,美国UOP公司与日本 TORAY公司联合研发了Tatoray工艺,Mobil公司开发的MSTDP工艺。
防护措施
呼吸系统防护:空气中浓度较高时,佩戴过滤式防毒面具(半面罩)。紧急事态抢救或撤离时,建议佩戴空气呼吸器。
眼睛防护:戴化学安全防护眼镜。
身体防护:穿防毒物渗透工作服。
手防护:戴橡胶手套。
工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作毕,淋浴更衣。注意个人清洁卫生。
急救措施
皮肤接触:脱去被污染的衣着,用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。
眼睛接触:提起眼睑,用流动清水或生理盐水冲洗。就医。
吸入:迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难,给输氧。如呼吸停止,立即进行人工呼吸。就医。
食入:饮足量水,催吐。就医。
四、治理装修污染中的二甲苯的方法有:竹炭吸附法和化学剂反应法(如:KMnO4(H+)aq)!前者为物理作用,后者为化学作用!
灭火方法
喷水冷却容器,可能的话将容器从火场移至空旷处。灭火剂:泡沫、二氧化碳、干粉、砂土。
危险特性
易燃,其蒸气与空气可形成爆炸性混合物。遇明火、高热能引起燃烧爆炸。与氧化剂能发生强烈反应。流速过快,容易产生和积聚静电。其蒸气比空气重,能在较低处扩散至相当远的地方,遇明火会引着回燃。
燃烧(分解)产物:一氧化碳、二氧化碳。
包装及贮运
采用镀锌铁桶包装,每桶180kg。亦可用槽车装运。
环境危害
污染来源
二甲苯是重要的化工原料,**合成、合成橡胶、油漆和染料、合成纤维、石油加工、制药、纤维素等生产工厂的废水废气,以及生产设备不密封和车间通风换气,是环境中二甲苯的主要来源。运输、贮存过程中的翻车、泄漏,火灾也会造成意外污染事故。
环境标准
中国(TJ36-79) 车间空气中有害物质的容许浓度 100mg/m3(二甲苯)
中国(TJ36-79) 居住区大气中有害物质的容许浓度 0.30mg/m3(一次值、二甲苯)
中国(GB16297-1996) 大气污染物综合排放标准(二甲苯)
①允许排放浓度(mg/m3):
70(表2);90(表1)
②允许排放速率(kg/h):
二级1.0~10(表2);1.2~12(表1)
三级1.5~15(表2);1.8~18(表1)
③无组织排放监控浓度限值:
1.2mg/m3(表2);1.5mg/m3(表1)
中国(待颁布) 饮用水源中有害物质的容许浓度 0.5mg/L(二甲苯)
中国(GHZB1-1999) 地表水环境质量标准(I、II、III类水域特定值) 0.5mg/L(二甲苯)
中国(GB8978-1996) 污水综合排放标准 一级:0.4mg/L
二级:0.6mg/L
三级:1.0mg/L
二甲苯混合物
xylene是邻、间、对二甲苯的混合物。这是一种常用的**溶剂。
二甲苯异构体
异构体有三种,
为对位二甲苯para-, p-xylene,简称PX,沸点138.35℃
为邻位二甲苯ortho-,o-xylene,简称OX,沸点144.42℃
为间位二甲苯meta-,m-xylene,简称MX,沸点139.10℃
三种异构体的分离可以用MFI沸石膜来进行分离,b-orientation的MFI膜可以达到500的分离度。
此外,一般混合二甲苯中还会含有一定量的乙基苯(ethyl-benzene,简称EB,沸点136.19℃)
二甲苯中毒
致病原因
1.制造、使用、贮存、运送甲苯、二甲苯的石油化工业,油漆涂料、染料、塑料、橡胶、皮革、糖精、人造和合成纤维等生产中,发生管道、贮制度意外损坏、阀门漏气等情况下,较长时间大量吸入高浓度甲苯、二甲苯蒸气可以引起急性中毒。
2.在密闭型的贮罐糟内涂刷以甲苯、二甲苯为溶剂的防腐涂料,因无良好通风,大量甲苯、二甲苯蒸气积聚,可使作业工发生急性中毒。曾见报道针织厂窗紧完备的印花车间用含甲苯的洗液水清洗印花强桌面而引起7名女工发生急性甲苯中毒。
一般甲苯、二甲苯空气浓度200~300 mg/立方米吸入8h即可产生轻度中毒症状,3.76g/立方米浓度吸入1h即发生急性中毒,71.4g/立方米浓度下数分钟可使吸入者迅速昏迷、死亡。
3.经皮或误服致急性中毒者,**报道。
急救处理
1.立即移至空气新鲜处,必要时给予吸氧。除去沾染衣物及皮肤上毒物。
2.剂可用葡萄糖醛酸内脂(参见急性苯中毒)。
3.对症处理:口服维生素B族、防治脑水肿等。
预防
1.加强车间通风、排气和生产设备的密闭、检修。
2.经常监测空气中甲苯浓度。
3.注意个人防护,必要时戴防护用品。
4.定期体检,严格掌握禁忌证。
预后
一般愈后良好,即使是重度中毒昏迷者,只要及时获得积极抢救,也多能恢复神志,逐渐康复,不留后遗症,仅个别患者有头部胀痛,并可持续较长时间。 经**病情恢复后,一般休息3~7d,仍可从事原工作;病情较重者,休息时间可适当延长,出现精神异常或昏迷者,痊愈后可考虑调离苯类作业。