甲苯-甲醇烷基化是合成对二甲苯的一条新兴工艺路线,该工艺以廉价的甲苯和甲醇为原料通过烷基化制备出对二甲苯,虽然目前还没有工业化,但因其转化率高、成本低污染小等优点,仍然是当前竞相研究的热点。目前,研究认为甲苯甲醇烷基化反应是按正碳离子机理进行的苯环亲电取代反应,在H-ZSM-5分子筛催化剂沸石B酸形成酸中心反应。甲醇在催化剂表面质子化,离解后形成碳正离子CH3+,正离子中心进攻芳烃上的C夺取氢离子,形成C8苯,进一步烷基化生成C9及以上芳烃。甲苯甲醇烷基化制备对二甲苯的技术还尚未有工业化报道,活性和选择性高、稳定性好的催化剂的开发是甲苯甲醇烷基化技术应用的关键。
需求方面
2014—2018年得益于聚酯行业的快速发展,对二甲苯需求呈现快速上涨态势,并且精对苯二甲酸( PTA) 作为下游主要领域的占比不断扩大。估计2018年中国PTA企业对对二甲苯需求量为27.77Mt,年均增速 15.10% 。因此对二甲苯供应紧俏局面进一步加深,市场缺口扩增到15.63Mt,较同期增加了8.26个百分点。步入2019年,PTA将延续以完成产业格局升级优化为主要目标,对对二甲苯的需求增速将微幅上涨,因此我国 PX 行业将向“自给自足”的方向迈进一大步。
行情走势
自2014年**供爆发,对二甲苯价格重挫,在2016年到达洼地,价格缩水至800美元/t,直至2017年受聚酯行业景气程度提升,供需格局优势愈发显现影响,对二甲苯价格迎来复苏行情,2018年对二甲苯实现量价齐飞,截止至2018年11月,对二甲苯成本加运费(CFR)中国均价1065.96美元/t,同比上涨25. 95%; 利润创下年内391.51美元/t高位,为2017年的23倍。预计2019年二季度亚洲对二甲苯装置集中检修期会导致价格高位将出现,而大型新增产能投放,将在季度末把价格拉到低点。因此2019年对二甲苯将以高位回调整理为主基调,预计均价980美元/t,较2018年下滑5.77% 。
对二甲苯生产工艺技术
现在**美国环球油品公司(UOP)和法国Axens公司拥有整套且比较成熟的对二甲苯生产工艺技术,2011年我国拥有了自主知识产权的对二甲苯整套生产技术。其中UOP是的芳烃生产工艺技术供应商,截至2014年,UOP已经为100多套联合成套装置和700多套单独芳烃生产工艺装置发布了许可。
在职业.3µg/(cm3·min))被吸收,二甲苯蒸气的经皮吸收与直接接触液体相比是微不足道的。二甲苯的残留和蓄积并不严重,上面我们已经说过进入人体的二甲苯,可以在人体的NADP(转酶II)和NAD(转酶I)存在下生成甲基苯甲酸,然后与甘氨酸结合形成甲基马尿酸在18小时内几乎全部排出体外。即使是吸入后残留在肺部的3%-6%的二甲苯,也在接触后的3小时内(半衰期为0.5~1小时)全部被呼出体外。评价接触二甲苯的残留试验,主要是测定尿内甲基马尿酸的含量,也有人建议测定呼出气体中或血液中二甲苯的含量,但后者的结果往往并不准确。由于甲基马尿酸并不**存在于尿中,又由于它几乎是全部滞留的二甲苯代谢物,因而测定它的存在是的二甲苯接触试验的确证。二甲苯能相当持久地存在于饮水中。自来水中二甲苯的浓度为5mg/L时,其气味强度相当于5级,二甲苯的特有气味则要过7至8天才能消失;气味强度为3级时则需4至5天。河水中二甲苯的气味保持的时间较短,这与起始浓度的高低有关,一般可保留3至5天。
分离技术
受沸点影响,对二甲苯很难采用精馏方法从其同分异构体中分离出来,目前世界上实现对二甲苯分离的主流技术有两种,分别为吸附分离和结晶分离。
BP结晶分离技术
近年来,以结晶器和离心机设备设计制造水平的发展为依托,BP公司采用一次结晶加两段重浆化工艺代替了两次结晶加两次熔融的传统工艺。 通过结晶-分离-一次重浆化-分离-二次重浆化-分离过程,实现对二甲苯分离。 该技术主要特点有:
(1) 对进入结晶系统的杂质容忍度较高,C9及以上芳烃含量可控制在不大于2.0(m)%,可有效降低二甲苯分馏单元的能耗和设备投资。
(2) 受多元共熔体的平衡限制,对于混合进料中对二甲苯浓度在22%左右时,其单程回收率约65%。其配套异构化单元规模相对较大。
(3) 其核心设备结晶器和离心分离机采用多台并联方式,可实现单套装置较大的处理规模。
(4) 工艺流程相对较为简单,但转动设备相对较多,用能结构中电耗比例较高。
(5) 采用低温结晶分离,相对安全性较高,事故排放量较小。
(6) 结晶单元设备可采用立体布置,减小占地面积。
对二甲苯是聚酯工业的重要原料,主要用于生产对苯二甲酸(PTA),进而生产聚酯(PEA);其广泛应用于纤维、胶片、薄膜、树脂和饮料等食用品包装的生产。 对二甲苯是芳烃产业链的基础化工原料,是二甲苯下属分离产物邻、间、对三种同分异构体中用量的产品。下游应用中约97%用于生产精对苯二甲酸,剩余3%主要用于医药中间体(DMT)、涂料及其他。
市场
近年来,由于聚酯工业向以中国为代表的亚洲国家转移,这样就导致对二甲苯的产能快速增长。2011年我国PX表观消费量突破千万吨大关,达到1189万吨,同比增长21.4% ; 2012年我国PX表观消费量持续上涨达到1385万吨; 据统计,2017年中国对二甲苯总需求量为2413万t,2017年全国产能维持在1383万t,自给率为57%,近一半需要通过进口获得。
2014—2019年我国对二甲苯发展概况
供应方面
近5年中国对二甲苯始终维持供不应求格局,受制于项目投资、原料**、污染处理、民间阻力等诸多限制,我国对二甲苯供应缓慢增长,2018年并未有新增产能投放,但生产装置开工率小幅提升,预计2018 年对二甲苯有效产量为10.32Mt。2019年将是对二甲苯行业发展的重要时间节点,中国新增产能将实现井喷式增长,对二甲苯供应量有望实现翻番。借助“十三五规划”,加以七大炼化基地有利优势,以产业链上下游配套一体化模式为主力军,实现对二甲苯行业的蓬勃发展。
生产方法
1、由据粗苯各组分的沸点不同,用精馏的方法提取沸程135~145℃的馏分,得二甲苯。
2、铂重整法用常压蒸馏得到的轻汽油(初馏点约138℃),截取大于65℃馏分,先经含钼催化剂,催化加氢脱出有害杂质,再经铂催化剂进行重整,用二乙二醇醚溶剂萃取,然后再逐塔精馏,得到苯、甲苯、二甲苯等产物。
3、甲苯歧化法。此法是在催化剂作用下,使一个甲苯的甲基转移到另166催化剂(缺铝氢型丝光沸石),以重整甲苯(硝化级)和重整循环氢(85%~90%)为原料,反应温度400±2℃,压力为2MPa左右等条件下,反应制得苯和二甲苯。
4、将石油轻馏分混合苯经过加氢精制,催化重整,分离而得二甲苯。或将焦化粗苯经洗涤、分馏而得。
健康危害
毒性
误食入二甲苯溶剂时,即强烈食道和胃,并引起呕吐,还可能引起血性肺炎,应立即饮入液体石蜡,立即送医诊治。二甲苯蒸气对小鼠的LC为6000*10-6,大鼠经口致死量4000mg/kg。
二甲苯对眼及上呼吸道有作用,高浓度时,对**系统有麻醉作用。急性中毒:短期内吸入较高浓度本品可出现作。慢性影响:长期接触有神经衰弱综合症,女性有可能导致月经异常。皮肤接触常发生皮肤干燥、皲裂、皮炎。
代谢和降解
在人和动物体内,吸入的二甲苯除3%~6%被直接呼出外,二甲苯的三种异构体都有代谢为相应的苯甲酸(60%的邻-二甲苯、80%~90%的间、对-二甲苯),然后这些酸与葡萄糖醛酸和甘氨酸起反应。在这个过程中,大量邻-苯甲酸与葡萄糖醛酸结合,而对-苯甲酸必乎完全与甘氨酸结合生成相应的甲基马尿酸而排出体外。与此同时,可能少量形成相应的二甲苯酚(酚类)与氢化2-甲基-3-羟基苯甲酸(2%以下)。
残留与蓄积
AXENS单塔芳烃分离技术
AXENS在提升单位体积吸附剂的吸附容量的基础上,开发了单塔吸附分离技术,使吸附分离单元的模拟床层数由24床层变成15床层。 与传统技术相比,具有明显优势:两台吸附分离塔变为一台塔,投资进一步降低。 同时,单塔操作时可以避免因液压波动造成对吸附床层的扰动,提高生产稳定性。经初步工程模拟核算:吸附单元投资降低约35%,单位能耗降低约15%。
UOP轻解析剂技术
采用对二乙基苯作为解析剂时,为尽可能减少C9及以上芳烃随着混合二甲苯进入吸附分离系统对操作造成影响,故对二甲苯精馏塔的操作条件较为苛刻,必须严格控制C9及以上芳烃的含量,直接导致二甲苯精馏塔底再沸炉负荷大、能耗高。UOP公司在其上一代吸附分离技术的基础上,成功开发采用甲苯作为解析剂的吸附分离技术。 该技术主要特点有:
(1)降低进入吸附分离系统的混二甲苯中C9及以上含量。使二甲苯精馏塔底再沸炉负荷大大降低。
(2)因大幅缩小解析剂与工艺介质之间的沸点差,使抽余液和抽出液等塔的热负荷需求较上一代技术有了较大的增加。
(3)因装置的热集成中心由二甲苯精馏塔转移至抽余液塔,经初步核算,采用轻解析剂技术后芳烃联合装置的总能耗降低约15%~20%。
(4)解析剂可由上游抽提装置提供,不需要单独外购且可减少解析剂的精馏系统,从而降低了工程建设投资。
迁移转化
二甲苯主要由在石油化工过程中制造,它广泛用于颜料、油漆等的稀释剂,印刷、橡胶、皮革工业的溶剂。作为清洁剂和去油污剂,航空燃料的一种成分,化学工厂和合成纤维工业的原材料和中间物质,以及织物的纸张的涂料和浸渍料。二甲苯可通过机械排风和通风设备排入大气而造成污染。一座精炼油厂排放入大气的二甲苯高达13.18~1145g/h,二甲苯可随其生产和使用单位所排入的废水进入水体,生产1吨二甲苯,一般排出含二甲苯300~1000mg/L的废水2吨。由于二甲苯在水溶液中挥发的趋势较强,因此可以认为其在地表水中不是持久性的污染物。二甲苯在环境中也可以生物降解,但这种过程的速度比挥发过程的速率低得多。挥发到空中的二甲苯也可能被光解,这是它的主要迁移转化过程。
二甲苯由呼气和代谢物从人体排出的速度很快,在接触停止18小时内几乎全部排出体外,二甲苯能相当持久的存在于饮水中。由于二甲苯在水溶液中挥发性较强,因此,可以认为其在地表水中不是持久性污染物。二甲苯在环境中也可以生物降解和化学降解,但其速度比挥发低得多,挥发到空气中的二甲苯可被光解。可与氧化剂反应,高浓度气体与空气混合发生爆炸。二甲苯有中等程度的燃烧危险。由于其蒸气比空气重,燃烧时火焰沿地面扩散。二甲苯易挥发,发生事故现场会弥漫着二甲苯的特殊芳香味,倾泄入水中的二甲苯可漂浮在水面上,或呈油状物分布在水面,可造成鱼类和水生生物的死亡。
泄漏应急处理
迅速撤离泄漏污染区人员至安全区,并进行隔离,严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器,穿消防防护服。尽可能切断泄漏源,防止进入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏:用活性炭或其它惰性材料吸收。也可以用不燃性分散剂制成的乳液刷洗,洗液稀释后放入废水系统。大量泄漏:构筑围堤或挖坑收容;用泡沫覆盖,抑制蒸发。用防爆泵转移至槽车或**收集器内,回收或运至废物处理场所处置。迅速将被二甲苯污染的土壤收集起来,转移到安全地带。对污染地带沿地面加强通风,蒸发残液,排除蒸气。迅速筑坝,切断受污染水体的流动,并用围栏等限制水面二甲苯的扩散。