二甲苯异构化工业技术
二甲苯异构化工艺技术是以来自催化重整或裂解汽油中基本不含或含少量PX的混合C8芳烃来作为原料,在催化剂作用下发生异构化反应使混合C8芳烃(OX、MX、PX和乙苯)中的对二甲苯浓度达到平衡浓度,从而提高对二甲苯产量,是C8芳烃4种异构体之间的转化技术。
目前该技术实现工业化的大概有十几种,而比较有市场竞争力的则是Mobil公司的MHAL技术、UOP公司的 Isomer技术和Axens公司的Octafining技术。
这三种技术由于将乙苯与二甲苯分离十分困难且不经济,因此在二甲苯异构化过程中必须将乙苯转化。根据乙苯转化途径的不同,二甲苯异构化的催化剂可分为两类: ①乙苯转化为二甲苯型异构化催化剂; ②乙苯脱烷基转化为苯型异构化催化剂。二甲苯异构化评价C8芳烃异构化催化剂的优劣应从其活性、选择性和稳定性三个方面来综合考虑,一种好的异构化催化剂应在二甲苯的损失尽可能少的情况下使反应产物限度接近热力学平衡组成,在维持较高乙苯转化率的同时,应该使得催化剂具有较好的稳定性。
甲苯甲醇烷基化法
二甲苯精馏过程
二甲苯精馏过程主要是将混合二甲苯中的二甲苯/乙苯分离出来。二甲苯精馏装置虽是常规精馏分离操作,但却是比较高的温度下对易燃易爆介质进行分馏操作,若操作不当,发生设备故障或泄漏,就会形成火灾爆炸事故。
异构化反应过程
异构化反应压力0.75~1.43MPa(G),温度370~420℃。异构化过程为临氢加压反应过程,反应压力和温度都较高,物料一旦泄漏,就可能引发火灾爆炸事故。
氢气采用离心式氢压机进行循环使用,氢压机轴封密封不好,容易发生氢气泄漏。异构化工艺流程中的加热炉要把原料和氢气混合物加热至反应温度。该环节若原料泄漏与空气混合将可能发生着*炸。加热炉使用气态燃料,如果一次点火失败后未吹扫炉膛直接二次点火,可能发生爆炸。
吸附分离过程
吸附分离装置旋转阀容易出现物料间的相互渗透、流量控制不均匀等问题,在运转过程中如果旋转阀发生故障,则装置就无法运转。
吸附塔的操作是装置的关键,在吸附塔内进行对二甲苯的吸附和解吸操作,将抽余液和抽出液分开,一旦泄漏还可能会发生人员中毒事故。且吸附剂价格昂贵,一旦操作不当而中毒失效,会造成较大损失。该类事故已在国内多个企业发生。
需求方面
2014—2018年得益于聚酯行业的快速发展,对二甲苯需求呈现快速上涨态势,并且精对苯二甲酸( PTA) 作为下游主要领域的占比不断扩大。估计2018年中国PTA企业对对二甲苯需求量为27.77Mt,年均增速 15.10% 。因此对二甲苯供应紧俏局面进一步加深,市场缺口扩增到15.63Mt,较同期增加了8.26个百分点。步入2019年,PTA将延续以完成产业格局升级优化为主要目标,对对二甲苯的需求增速将微幅上涨,因此我国 PX 行业将向“自给自足”的方向迈进一大步。
行情走势
自2014年**供爆发,对二甲苯价格重挫,在2016年到达洼地,价格缩水至800美元/t,直至2017年受聚酯行业景气程度提升,供需格局优势愈发显现影响,对二甲苯价格迎来复苏行情,2018年对二甲苯实现量价齐飞,截止至2018年11月,对二甲苯成本加运费(CFR)中国均价1065.96美元/t,同比上涨25. 95%; 利润创下年内391.51美元/t高位,为2017年的23倍。预计2019年二季度亚洲对二甲苯装置集中检修期会导致价格高位将出现,而大型新增产能投放,将在季度末把价格拉到低点。因此2019年对二甲苯将以高位回调整理为主基调,预计均价980美元/t,较2018年下滑5.77% 。
生产方法
1、由据粗苯各组分的沸点不同,用精馏的方法提取沸程135~145℃的馏分,得二甲苯。
2、铂重整法用常压蒸馏得到的轻汽油(初馏点约138℃),截取大于65℃馏分,先经含钼催化剂,催化加氢脱出有害杂质,再经铂催化剂进行重整,用二乙二醇醚溶剂萃取,然后再逐塔精馏,得到苯、甲苯、二甲苯等产物。
3、甲苯歧化法。此法是在催化剂作用下,使一个甲苯的甲基转移到另166催化剂(缺铝氢型丝光沸石),以重整甲苯(硝化级)和重整循环氢(85%~90%)为原料,反应温度400±2℃,压力为2MPa左右等条件下,反应制得苯和二甲苯。
4、将石油轻馏分混合苯经过加氢精制,催化重整,分离而得二甲苯。或将焦化粗苯经洗涤、分馏而得。
健康危害
毒性
误食入二甲苯溶剂时,即强烈食道和胃,并引起呕吐,还可能引起血性肺炎,应立即饮入液体石蜡,立即送医诊治。二甲苯蒸气对小鼠的LC为6000*10-6,大鼠经口致死量4000mg/kg。
二甲苯对眼及上呼吸道有作用,高浓度时,对**系统有麻醉作用。急性中毒:短期内吸入较高浓度本品可出现作。慢性影响:长期接触有神经衰弱综合症,女性有可能导致月经异常。皮肤接触常发生皮肤干燥、皲裂、皮炎。
代谢和降解
在人和动物体内,吸入的二甲苯除3%~6%被直接呼出外,二甲苯的三种异构体都有代谢为相应的苯甲酸(60%的邻-二甲苯、80%~90%的间、对-二甲苯),然后这些酸与葡萄糖醛酸和甘氨酸起反应。在这个过程中,大量邻-苯甲酸与葡萄糖醛酸结合,而对-苯甲酸必乎完全与甘氨酸结合生成相应的甲基马尿酸而排出体外。与此同时,可能少量形成相应的二甲苯酚(酚类)与氢化2-甲基-3-羟基苯甲酸(2%以下)。
残留与蓄积
二甲苯(dimethylbenzene)为无色透明液体;是苯环上两个氢被甲基取代的产物,存在邻、间、对三种异构体,在工业上,二甲苯即指上述异构体的混合物。
2017年10月27日,世界卫生组织国际研究机构公布的致物清单初步整理参考,二甲苯在3类致物清单中。
中文名 二甲苯 外文名 Xylenes 分 类 化学 气 味 芳香烃的特殊气味 颜 色 无色 沸 点 137~140℃
无色透明液体。有芳香烃的特殊气味。
系由45%~70%的间二甲苯、15%~25%的对二甲苯和10%~15%邻二甲苯三种异构体所组成的混合物。易流动。能 与无水乙醇、和其他许多**溶剂混溶
二甲苯具性气味、易燃,与乙醇、氯仿或能任意混合,在水中不溶。沸点为137~140℃。二甲苯属于低毒类化学物质,美国**工业卫生学家会议(ACGIH)将其归类为A4级,即缺乏对人体、动物致性证据的物质。塑料、燃料、橡胶,各种涂料的添加剂以及各种胶粘剂、防水材料中,还可来自燃料和烟叶的燃烧气体。
安全措施
贮于低温通风处,远离火种、热源。避免与氧化剂等共储混运。禁止使用易产生火花的工具。
灭火:泡沫、二氧化碳、干粉、砂土。
用途作用
广泛用于涂料、树脂、染料、油墨等行业做溶剂;用于医药、、农药等行业做合成单体或溶剂;也可作为高辛烷值汽油组分,是**化工的重要原料。还可以用于去除车身的沥青。医院病理科主要用于组织、切片的透明和脱蜡。
工业邻二甲苯为原料,先用工业浓硫酸洗涤至酸层无色,再依次用10%溶液、水洗涤至合格,分出水层后用无水氯化钙干燥,然后精馏,待馏出物清亮后,收集中间馏分,即为纯品。
重整油裂解和汽油基化法
从重整油和裂解加氢汽油中抽提PX是初主要的生产工艺。其主要的工艺流程为,石脑油催化重整获得的石油芳烃( 混二甲苯) ,通过多级深冷结晶分离或分子筛模拟移动床吸附分离,将对二甲苯从沸点与之相近的异构体混合物中分离出来。但由于PX需求量的日益增长,用此工艺来生产PX已远不能满足需求。为此,人们发现更直接更高效的生产手段是芳烃转化,即以甲苯和C9芳烃作为原料来增产对二甲苯。